フェノール系酸化防止剤の作用メカニズム

BASFジャパンの第2回コラムのタイトルは「フェノール系酸化防止剤の作用メカニズム」です。

メカニズムの説明に入る前に、フェノール系酸化防止剤の歴史についても少しだけ触れておきたいと思います。

1950年代はBHT（butylated hydroxytoluene）が幅広く使用されていた時代でありました。ただ変色のしやすさと低分子量ゆえに高温での揮散性に改善の余地が見られていました。当時のJ.R.ガイギー社は、その点に着目し、特にポリオレフィン樹脂にも使用可能なフェノール系酸化防止剤の高分子量化そして耐熱性向上の開発テーマに取り組み1960年代にはIrganox 1010およびIrganox 1076を市場導入しました。高温での耐熱性が大幅に改善されておりポリプロピレンをはじめとする様々な熱可塑性樹脂での性能評価および採用事例が促進された時代でありました。1970年代には、当時のチバガイギー社がIrganox 1035 FFおよびIrganox MD 1024をポリオレフィンの電線被覆用途向けに市場導入しました。

また、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤Irgafos 168のブレンド製品であるIrganox B-Blendシリーズを市場導入した時期でもありました。1980年代には、Irgafos 168およびIrganox B-Blendが米国FDAを含む食品接触用途への使用認可を取得して更なる用途開発が進んだのです。J.R.ガイギー社、チバガイギー社などが世に産み出したこれらフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤またそのブレンド製品であるIrganox B-Blendなどは、現在ではBASFが引き継いでいます。

メカニズムの話に入ります。下図で示されるフェノール酸化防止剤の安定化機構および作用機構をご覧下さい。

一次酸化防止剤として知られるフェノール系の酸化防止剤は、Cycle IにおけるROO・（パーオキシラジカル）およびCycle IIにおけるRO・（アルコキシラジカル）に代表される酸素中心ラジカルを効率よく速やかに捕捉することによってポリマーの熱安定化に寄与します。これがフェノール系酸化防止剤がときにラジカル捕捉剤と呼ばれる所以です。

一方で二次酸化防止剤として知られるリン系、イオウ系の酸化防止剤は、ROOH（過酸化物）をROHアルコールに還元し（自らは酸化される）より安定なアルコールに変換させることでポリマーの熱安定化に寄与します。過酸化物は室温下では比較的安定な物質なのですが、押し出し機中の溶融温度領域では分子結合が切れて更なるラジカル種の発生原因となってしまいます。すなわち、一次系酸化防止剤（フェノール系）はラジカル捕捉、二次酸化防止剤（リン系、イオウ系）は過酸化物の分解剤とそれぞれ全く異なる作用機能を有しており相乗効果が期待できることの裏付けとなっています。

そして現在に至るまで、上記のフェノール系酸化防止剤の使用が幅広く浸透しいまなお拡大を続けていることに改めて当時の先見性を感じます。次回第3回コラムのタイトルはいよいよ「BASF添加剤のラインナップ/分類」です。どうぞ、お楽しみに。

本記事はBASFジャパン株式会社様にご提供いただきました。